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铅酸蓄电池发展简史
发布时间:2008-11-3 17:06:58

  公认铅酸蓄电池由法国人普兰特(G.Plante)创制,他于1860年向法国科学院送交样品,时年方26岁。其蓄电池构造是用陶块铅皮,中间用橡胶条隔开,浸在10%的稀疏酸中,经过正向充电、停止、反向充电。如此反复进行,所得产品能以比当时任何一次电池更大的电流放电。但当时发电机尚未问世,他只能用一次电池作为充电电源,耗费自然很大,他的蓄电池仅成为实验室的—种新事物,直到13年后即1873年,直流发电机问世,铅酸蓄电池才逐步走向实用化。
  虽然有了直流发电机,但是反复充电以形成极板的活性物质仍嫌太麻烦,1881年法国人富尔(Faure)发明以铅化合物涂在铅片上,可以很快形成活性物质,差不多同时,英国人色隆(Sellon)发明了铅锑合金板栅,这种板栅与富尔涂粉方法结合,出现了所谓涂膏式极板。这种生产方法简易可行,大大便利于生产。稍后,普兰特式制造极板的方法也有了改进,即在稀硫酸中加腐蚀剂如过氯酸钾等,则活忭物质可以较快牛成,这种由铅基板的电化学方法生成活性物质而构成的正极板称为形成式极板。虽然生产仍比涂膏式复杂,耗铅也多,但寿命特长,直到上世纪末,仍有少量生产。
  1910年起,铅酸蓄电池生产受到两项大的推动力:一是汽车开始用它来做起动、照明、点火三项任务,这就需要较轻,能发出很大电流的产品,并由于汽车数量增加之快,促进了铅酸蓄电池的工业化生产;二是电话业采用铅酸蓄电池作为备用电源,要求安全可靠井能使用多年的蓄电池。从此以后铅酸蓄电池用在汽车、摩托车、铁道、矿山、通信等工业,开站稳了脚跟—直到现在。
  在上个世纪中,铅酸蓄电池的重大改进有:①20世纪20年代由美国Exide公司推出的管式极板,用多缝隙的硬橡胶管容纳活性物质,以一支铅合金棒插在中间导电,这就大大提高了极板的耐深度允放电的能力,硬橡胶管现已由无纺布所取代,管式极板多用于动力型蓄电池。②50年代由美国Delco公司首先推出用无锑合金为板栅的免维护汽车蓄电池,免去了以往汽车蓄电池须定期补水的工作,现在免维护式已经是汽车蓄电池的主要选择。③70年代由美国Deviff氏创新的阀控式蓄电池,这也是一种免维护式,但它山于是贫液且装有阀门,所以可以任何方向放置且极少有害气体外溢,最初只生产几个安时的圆柱形产品,后来发展到大型的,而且遍及种种用途的产品,阀控式已是铅酸蓄电池发展的主流。
  铅酸蓄电池虽然面世已近—个半世纪,现在看来,在它已有的应用领域如汽车、电信等,并不存在被新兴能源如氢镍蓄电池、锂离子蓄电池取代的可能性。而随着这些已有应用领域本身的发展,铅酸蓄电池也将跟进,例如汽车电系统由12V向36V转变,对汽车蓄电池将有很大一个量及质的提高。除了已有应用领域之外,新的应用领域也在展开,例如电动自行车的配套蓄电池,其产值已超过历来居第二位的固定型铅酸蓄电池,这是三、四年前谁也没有想到的。而混合式汽乍以及燃料电池需配用的化学能源,铅酸蓄电池呼声很高,凡此都说明铅酸蓄电池虽然已面世150年,但仍充满活力,它现在的总产值为全部化学电源总产值的一半,这一份额在未来的二、三十年间仍将保持下去,铅酸蓄电池尚大有可为。
  铅酸蓄电池发展过程中的一些重大事件:  
  1860年G.Plante实现了用反复充放电使铅箔形成活性物质,以稀硫酸为电解质的第一个铅酸蓄电池。
  1912年ThomasEdison发表专利,提出在单体电池的上部空间使用铂丝,在有电流通过时,铂被加热,成为氢、氧化合的催化剂,使析出的H2与O2重新化合,返回电解液中。但该专利未能付诸实现:①铂催化剂很快失效;②气体不是按氢2氧1的化学计量数析出,电池内部仍有气体发生;③存在爆炸的危险。
60年代,美国Gates公司发明铅钙合金,引起了密封铅酸蓄电池开发热,世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。
  1969年,美国登月计划实施,密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源,最后镉镍电池被采用,但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展。
  1969-1970年,美国EC公司制造了大约350,000只小型密封铅酸蓄电池,该电池采用玻璃纤维棉隔板,贫液式系统,这是最早的商业用阀控式铅酸蓄电池,但当时尚未认识到其氧再化合原理。
  1975年,GatesRutter公司在经过许多年努力并付出高昂代价的情况下,获得了一项D型密封铅酸干电池的发明专利,成为今天VRLA的电池原型。
  1979年,GNB公司在购买Gates公司的专利后,又发明了MFX正板栅专利合金,开始大规模宣传并生产大容量吸液式密封免维护铅酸蓄电池。
  1982年,阀控式密封铅酸蓄电池诞生(其实最初的碱性可充电电池等,早已具有阀控式功能)。
  1984年,VRLA电池在美国和欧洲得到小范围应用。
  1985年,美国GNB公司开发、研制出大容量阀控式密封铅酸蓄电池,由于其免维护(不加电池水)、安全性好(无外逸气体)及紧凑设计(相对传统满液式开口电池,占地空间少),立刻受到电信行业的欢迎(电信行业的现代化电子设备对环境要求较高,而阀控式密封铅酸蓄电池可与电信设备同处一室)。
  1987年,随着电信业的飞速发展,VRLA电池在电信部门得到迅速推广使用。
  1991年,英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试,发现VRLA电池并不象厂商宣传的那样,电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象,这引起了电池工业界的广泛讨论,并对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问,此时,VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50%,原来提到的“密封免推护铅酸电池”名称正式被“VRLA电池”取代,原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池,采用“免维护”容易引起误解。
  1992年,针对1991年提出的问题,电池专家和生产厂家的技术员纷纷发表文章提出对策和看法,其中DrDaridFeder提出利用测电导的方法对VRLA电池进行监测。I.c.Bearinger从技术方面评述VRLA电池的先进性。这些文章对VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。
  1992年,世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加,在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池;1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池,VRLA电池已经得到了广大用户的认可。
  1995年,美国费城科技(PhiladephiaScientific)发表研究报告,建立了以电池水损失为阀控式密封铅酸蓄电池寿命的判定依据,即当阀控式密封铅酸蓄电池内10%的水分散失后,使电池实际容量降至额定容量的80%以下时,称电池的使用寿命已到期。许多厂家接受了此标准,并根据此标准制造电池,加酸、加水及密封,以期达到20年设计寿命。然而1995~1996年,欧美各国最先使用阀控式密封铅酸蓄电池的电信用户开始投诉阀控式密封铅酸蓄电池的可靠性不稳定,主要问题有浮充电流增大、极板腐蚀、容量下降、充电热失控及电池干涸等。
  1997年在布达佩斯(Budpest)电联会议上(TelesconConference)才发现阀控式密封铅酸蓄电池的电化学设计上有缺陷。电池失效问题很多是由于负极板自放电效应造成的。同样,虽然氧气的循环复合可不必加电池水,但会引起自放电效应及容量下降,早期的阀控式密封铅酸蓄电池容量甚至降到65%Ce以下。
  1998年之后,针对上述设计缺陷,许多厂家开发出了阀盖上加钯催化剂的新型阀控式密封铅酸蓄电池。
  2000年,新型的添加催化剂金属钯的阀控式密封铅酸蓄电池大量问世,它改进了密封工艺,强化了壳盖设计,力图解决阀控式密封铅酸蓄电池负极板自放电,这一缩短电池寿命的根本缺陷。

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