通信基站电池的维护与修复

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深圳市维迪澳电子有限公司 许凤山（518110）
澳大利亚电池技术股份有限公司 赵铁良（100089）
深圳市维迪澳电子有限公司
2005年3月12日
注意：本文多处涉及到公司已经获得和正在申请之中的专利技术，未经作者允许，请不要引用、摘抄和传播给第三者，更不要在任何公开的媒体、期刊、杂志刊登。本文是作为探索性技术交流使用，对本文的所有结论不承担任何法律责任。对于本文引证的数据暂时没有注明来源，在公开发表时要注明资料来源。
    作为后备电源的大容量铅酸蓄电池（以下简称“电池”）是基站电源的保障。在国内出现“电荒”的时候，后备电源的可靠性显得格外重要。在长三角和珠三角地区，每周内停三供四的时间很多，甚至出现听四供三更加严重的局面。多数处于野外的基站，其供电是难以保证都是采用一、二类电源的，这样，电池的可靠性问题尤其严重。
虽然目前的科学技术飞速发展，近年铅酸蓄电池的发展也比较快，基本上以大型阀控密封式铅酸蓄电池代替了防算酸隔爆型电池。就是大型阀控密封式铅酸蓄电池近些年也在发展。但是大容量的固定电池还是以铅酸蓄电池为唯一的选择。如何延长铅酸蓄电池的正常使用寿命，一直是业内人士探讨的主要问题。
相同的电池，在不同的设备条件、不同的使用条件和不同维护条件下使用寿命相差很大。这就需要在设备条件、使用条件和维护条件上寻找其差异。而电池失效的的几个主要现象是：
a．正极板软化；
b．正极板板栅腐蚀；
c．负极板硫化；
d．失水；
e．少数电池出现热失控（包括电池鼓胀）。
下面，就以电池失效模式来探讨设备条件、使用条件和维护条件对电池失效的影响及其应对方法。一、电池的失效模式及其原因 1、电池的正极板软化
电池的正极板是由板栅和活性物质组成的，其中活性物质的有效成分就是氧化铅。放电的时候氧化铅转为硫酸铅，充电的时候硫酸铅转为氧化铅。氧化铅是由α氧化铅和β氧化铅组成的，在2种氧化铅中以其中α氧化铅荷电能力小但是体积大，比为β氧化铅坚硬，主要起支撑作用；β氧化铅恰好相反，荷电能力大但是体积小，比为β氧化铅软，主要起荷电作用。α氧化铅是在碱性环境中生成的，在电池内部一旦出现参与放电以后，在充电只能够生产β氧化铅。正极板的活性物质是多孔结构的，就与电解液——硫酸的接触面积来说，多孔结构是平面的数十倍。如果α氧化铅参与放电以后，重新充电以后只能够生成β氧化铅，这样就失去了支撑，不仅仅会产生正极板活性物质脱落，而且脱落的活性物质还会堵塞正极板的微孔，导致正极板参与反应的真实面积下降，形成电池容量的下降。后备电源的电池使用年限要求比较严格，对电池的比容要求比较宽，因此后备电源使用的电池的后备电源的电池α氧化铅和β氧化铅比例比深循环的动力型电池大一些。为了减少α氧化铅参与放电，一般控制放电深度仅仅为40％。随着电池的使用时间的增加，电池的容量下降，新电池放电40％的电量，对于旧电池来说必然上超过40％的，所以旧电池就相当于放电深度深，电池的正极板软化也会被加速。所以，电池的容量寿命曲线的后期下降速率远远高于中期。电池容量越小，放电深度越深，α氧化铅损失也越多，正极板软化也越严重，导致电池容量下降越快，形成了恶性循环。
这样，电池的放电深度需要严格控制。实现这个控制的是靠基站的电源管理系统的国内和设置。目前控制电池放电深度的主要标准还是一次放电量和放电电压。这样，尽可能避免在应急的时候强制放电，而应该按照放电量来增加电池的容量。 2、电池的正极板腐蚀
正极板的板栅中的铅在充电过程中或被氧化为氧化铅，并且不能够再还原为铅，形成正极板腐蚀。而氧化铅的体积比铅的体积大，形成体积线性增加变形，使正极板活性物质与板栅脱离，导致正极板失效。而过充电会严重加速正极板腐蚀。我们一般以为不会产生过充电状态。实际上，基站的浮充电压如果跟不上环境温度的上升而进行下降的补偿，过充电就产生了。如基站的空调不够或者损坏，电池的过充电也会产生。这样电池的正极板板栅在不同的使用条件下会有不同的腐蚀速度。长三角和珠三角地区的正极板腐蚀也会比内地严重，这与电池的使用环境温度关系密切。3、电池的负极板硫化
电池放电以后，负极板的铅转换为硫酸铅，如果不及时充电或者充电时间比较长，这些硫酸铅晶体就会逐步聚积而形成粗大的硫酸铅结晶，采用普通的充电方式是无法恢复的所以称为不可逆硫酸铅盐化，简称硫化。
在折合单格电压为2.25V的浮充状态下，电池基本充满电需要一周的时间，完全充满电需要28天的时间，其间电池就处于欠充电状态。在电池放电以后的12小时，就可以发现产生粗大的硫酸铅结晶。在发生电荒的地区，电池的硫化相当严重。
在一般浮充状态下使用，随着日夜环境温度的变化，硫酸铅结晶也会聚积而形成粗大硫酸铅结晶而导致硫化。
在冬季环境温度比较低的时候，电池的浮充电压应该相应的提升，如果浮充电设备没有依据室温相应的调解上升，电池欠充电就会产生，电池硫化也就产生了。
失水的电池相当于电解液的硫酸浓度上升，也形成了加速电池硫化的条件。
较快速的充电可以抑制电池的硫化，基站的充电电流相对都比较小，所以硫化程度比充电电流大的电池严重。另外，浮充电压纹波越小，浮充电流的扰动越小，也形成了电池硫化的条件。
采用低锑合金的正极板的电池，浮充电压比较低，也比其它铅钙锡铝合金电池更加容易出现硫化。
从上面的硫化失效原因看看，很多电池的是无法避免的。特别是电池组发生单体电池落后的时候，个别落后的单体电池处于欠充电状态，这样该电池比其它电池更加容易硫化。
电池一旦出现硫化，靠单纯的浮充和均充是无法解决的，必须采取其它措施。目前消除密封电池硫化的方法有化学法和脉冲法。化学法虽然会较快的消除负极板硫化，但是其副作用——增加电池自放电会比较明显。这样会形成新的失效模式。所以，除了应急处理以外，没有任何电池制造商同意采用这种方法来修复电池。而脉冲修复硫化，属于无损修复，这是近年来所广泛提倡的方法。4、电池的失水
电池充电达到单体电池2.35V（25℃）以后，就会进入正极板大量析氧状态，对于密封电池来说，负极板具备了氧复合能力。如果充电电流比较大，负极板的氧复合反应跟不上析氧的速度，气体会顶开排气阀而形成失水。如果充电电压达到2.42V（25℃），电池的负极板会析氢，而氢气不能够类似氧循环那样被正极板吸收，只能够增加电池气室的气压，最后会被排出气室而形成失水。电池具备负的温度特性，其析气也与温度特性一致。当电池温升以后，电池的析气电压也会下降，温升会导致电池容易析气失水。长三角和珠三角地区夏季环境温度比较高，如果没有空调或者空调容量不足，会使电池失水增加。如果单体电池的浮充电压折合为2.25V，在30℃的时候，电池失水比25℃条件下增加一倍，在40℃条件下，电池失水是25℃的8倍左右，除非相应的降低浮充电压。
如果电池的正极板含锑，随着锑的循环，部分的转移到负极板上面。由于氢离子在锑还原的超电势约低200mV，于是负极板锑的积累会导致电池的充电电压降低，充电的大部分电流用来做水分解而形成失水。所以，我们认为在大型固定型电池中应该逐步淘汰低锑正极板的电池。另外，对在电池生产过程中，应该严格控制铅钙锡铝正极板的含量。

5、电池的热失控
电池在均充状态时，充电电压会达到折合单格2.4V，这个电压超过了电池正极板大量析氧的电压，特别是在高温环境中，大量析氧电压会下降，这样产生的析氧量会大幅度的增加。而正极板产生的氧气在负极板会被吸收，吸收氧气是明显的放热反应，电池的温度会提升。如果电池已经出现失水，玻璃纤维隔板的无酸孔隙增加，会加速负极板吸收氧气，产生的热量会更多，电池温升也更高。而电池的温升也会加速正极板析氧，形成恶性循环——热失控。在热失控状态下，析氧量增加，电池内的气压增加，当达到塑料电池外壳的玻璃点温度的时候，电池开始鼓胀变型，这种变型除了影响电池内部的机械结构以外，还会形成电池漏气，而导致更加严重的失水漏酸。
尽管电池热失控现象发生的不多，但是一旦发生热失控，电池的寿命会迅速提前结束。6、电池的不均衡
新电池的容量、开路电压和内阻应该进行严格的配组。所以新电池一般离散性比较小。随着电池使用，电池在制造工艺中必然存在的微小差距会被扩大。
如电池开阀压的区别，会导致电池失水不同。失水多的电池相当于电池的硫酸比重提升，导致电池开路电压增加，也是该单体电池的充电电压相当于其它电池电压高，而在串联电池组中的其它电池分配的电压就会下降，形成其它电池的欠充电。欠充电的电池内阻会增加，放电的时候电池电压会更低，充电电压跟不上，导致电池电压高的更高，低的更低。
电池正极板软化的差异随着充放电也会被扩大。当电池正极板发生软化的时候，脱落的活性物质会堵塞一部分微孔，正极板上单位面积的电流密度会增加，而增加电流密度的反应部分的充放电活性物质的膨胀收缩更加厉害，导致正极板软化被加速，这样就形成的容量落后的电池更加落后。
电池的负极板发生硫化，放电电流的密度也会增加，相当于增加了放电深度，硫酸铅结晶会比较集中在放电部位，形成较大的硫酸铅结晶。硫酸铅结晶体积越大，其吸附能力也相对增加，导致硫化更加严重。而硫化的电池在放电过程中也相当于增加了放电深度，硫化也更加严重。所以，电池容量的下降也会形成恶性循环。
从电池的寿命容量曲线看，电池的容量总体上是逐步加速的。凡是电池出现不均衡，总是加速的。
对于电池的不均衡，目前唯一的充电方式是采用“均充”，其愿望是对充满电的电池实现增加电池的副反应，把欠充电的电池充满电。但是，实际上，这个作用不足以恢复电池的均衡。目前比较有效的方法还是采用单体电池的补足充电。可是一般基站和修复队伍都不具备这个设备条件。二、对策1、设备管理与改造
a.机房环境温度对电池的寿命影响至关重要。除了配备相应的空调设备以外，应该增加和完善机房温度的遥测，在中心机房就可以发现任意一个机房温度超温（高温和低温）报警，以便及时处理。
b.检测浮充电压和均充电压与环境温度的的关系，应该依据电池的特性具备－3mV～－4mV/℃/单格 的特性。2、均衡充电和容量配组
为了防止电池落后，对单格电压低的电池进行单独充电。现在已经开发了2V/50A的充电器，可以用来给落后的电池单独充电。也可以通过2V/50A的放电器对进行精确的容量测试。以便进行容量配组。3、消除硫化
消除电池硫化的方法有几种方法，各有特点。
a. 水疗法
如果硫化不太严重，可以使用较稀的电解液，密度在1.100g/cm3以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流，在液温30℃～40℃的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水分解，活性物质难以恢复。对于密封电池来说，水疗法是无法进行的。另外，水疗法的成本和使用工时都比较大。现在有了脉冲修复的方法，已经很少见到水疗法了。
b. 化学处理方法
采用化学添加剂，在电池发生硫化的时候使用。这种方法对消除硫化是行之有效的，但是其副作用不可忽视。主要问题是会形成自放电明显增加，所以一般的电池制造商都不敢使用。
c. 大电流充电
若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。
d. 脉冲修复
按照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级（即共价键能级状态），硫离子包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可逆硫酸盐化——硫化。多次发生这样的情况，就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。
要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供给一些能量，才能够使得被激活的分子迁移到更高的能级状态，太低得能量无法达到跃迁所需要的能量要求，但是，过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，使得其中一次脱离了束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级，这样，就转化为溶解于电解液的自由离子，而参与电化学反应。
很高的电压可以实现，就是大电流高电压充电的方法，谐振也可以实现，就是脉冲谐波谐振的方法。
从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量强正相关于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。
实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法，一般可以采用脉冲保护器和修复仪来处理。一般使用2类修复方法。其一为在线修复，把可以产生脉冲源的保护器并联在电池的正负极柱上，使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电，就会有脉冲输出到电池上面。这种修复方式所需要的能源很少，比较慢，但是由于常年并联在电池极柱2端，慢也没有关系。对于没有硫化的电池，可以抑制电池的硫化。
其二为离线式的，可以产生快速的脉冲，脉冲电流相对比较大，产生脉冲的频率比较高，脉冲占空比比较大。一些产品还具有自动控制。这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池。三、维迪澳产品的目前现状和发展 1、保护器类产品
维迪澳以前开发了专门为100AH～500AH的电池的BH-06B型铅酸蓄电池保护器，可以适合叉车电池、UPS电池和后备电源的电池使用，常年使用可以克服电池的硫化。其使用方法是在48V电池组中，每3个单格（6V）电池并联一台变换器。变换器也是从浮充电源中吸取能量，形成脉冲以后针对这些电池的需要，维迪澳公司开发了BH-06D型变换器，从浮充电源吸取的电流增加，但是修复脉冲电流也增加几十倍，修复时间大大缩短，对电池的防止硫化的效果也好很多。今年二季度以后，用户就可以享受更新的产品技术了。
对于保护器系列产品用户最关心的问题莫过于加装保护器以后的电源纹波问题。对于保护器来说，脉冲电流也就是1～2A的峰值电流，硫化的单体电池也就是2mΩ左右。所以附加纹波也就是在2～4mV，三只电池串联也就是在10mV左右。而8台保护器不是同步的，在最不利的状态也没有发生纹波超过20mV的，一般也就是在10mV以下。并联保护器以后，电池内阻会持续下降，纹波也会下降。这也是我们没有采用对48V串连电池组采用一个单一保护器的原因。通过简单计算可以得知，如果每个电池的内阻都是2mΩ，48V电池组的内阻就有48mΩ，加1A的峰值脉冲电流，也会形成48mV的纹波电流。国外的产品是采用这样的方案，其纹波电流远远大于我们产品的纹波。所以也仅仅在对纹波要求不大的电力系统中采用，对通讯系统中难以推广。
这里应该说明的是，不同类型的保护器使用在不同容量的电池中，如果把适应小容量电池的保护器使用在大容量电池中，保护效果会很慢。如果把适应大容量电池的保护器使用在小容量电池上，纹波会超差。所以，BH-06B保护器仅仅适应于100AH～500AH，而BH06D适应于200AH～1000AH电池。所以BH-06D更加适合基站使用。
维迪澳公司电池的保护器系列产品在最近会有较大的发展。其系列产品有，8V中密电池保护器，适应于100AH～500AH、8V电池组。这是面向高尔夫球车的电池组的保护使用的。
有BH-48A型和BH-48B一般通讯离线备用电池保护的。这是考虑到备用电池组没有更高的纹波要求而设计的。其中，BH-48A型采用有源的，使用市电，可以脱离浮充电源单独使用。BH-48B是无源的，不能够脱离市电使用。这2个产品将在5月份面市。
有BH-48E型的48V/1000AH～3000AH有源保护器。该产品主要是面向局站电池的离线保护修复。
有BH-2×6A的6路有源保护器，主要是针对2V/1000AH～2V/3000AH电池的有源保护器。其中6路轮流工作，电池的纹波仅仅相当于单体电池的纹波。这样4台仪器就可以应付一组48V1000AH~3000AH的电池组。
从这里看出，我们抑制纹波的方法与国外的方法不同。我们是采用轮流工作的方法，而国外是采用产生纹波加滤波的方法。国外的方法的纹波大，滤除设备庞杂，设备造价昂贵且稳定性欠佳。2、电池修复系统
在大面积取得电动自行车铅酸蓄电池和汽车启动电池修复的成功经验以后，现在开展了对基站和局站大容量电池的修复工作。
其中有：
——2V50A电池充电器，适用于200AH～1000AH电池的单体电池充电，未来会有2V/150A充电器。
——2V50A放电器，适用于200AH～1000AH电池的单体电池放电，未来会有2V/150A放电器。
以上2种产品是用来测试电池容量的辅助仪器，同时也可以用作补水充电使用。也可以为电池配组和均衡充电使用。与之配套的是：
——XF-02A型大容量铅酸蓄电池修复仪，可以单独对200AH/2V～1000AH/2V电池进行脉冲消除硫化使用。
配合大密电池的修复，我们也会制定一套标准化的修复工艺供用户参考使用。四、简短的结语
铅酸蓄电池的保护技术虽然不是诞生在中国，但是我们继承了国外的先进技术，并且发展了这些先进技术，取得了目前暂时领先与国外的水平。虽然我们卧薪尝胆，历时6年时间，试验无数，硕果累累，但是，产品真正的考验还是最终用户。我们要不断的发展铅酸蓄电池修复和保护技术，使国人首先享用这一个世界领先的技术。
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通信基站电池的维护与修复

铅酸蓄电池的修理和保护

    铅酸蓄电池的报废原因大致可分为三种：一种是由于经常性地在缺水情况下过充电或过放电严重所造成的。如日夜行驶的出租车，其电池常在缺水的情况下还工作，行驶中发电机对其浮充，引起电池发热，极板弯曲短路电池报废；电池在过充的情况下，电解液会升温，严重时会象沸腾一样，上下翻滚的电解液冲刷着极板，会使其铅粉脱落，时间久了，脱落的铅粉越积越高，等高到碰铅板时就把极板短路了，从而使电池报废。传统的带硫酸溶液的铅酸蓄电池在车辆行驶的过程中其溶液不断冲刷极板，也容易造成极板铅粉脱落，这种报废的电池是没法修理的，从出租车上报废的电池有90%以上是修不了的。第二种是伪劣产品电池、翻新电池，不按国家标准生产的杂牌电池。这种电池的极板及溶液都是极次品，本身谈不上质量，在新的时候能给出些电能，但本身不能维持多久，因此报废就无法救了。第三种情况是全密封的铅酸蓄电池，这种电池两个极板之间夹着隔离板，如羊毛毡之类的东西，它吸满了电解液。这种电池极板不会受冲击而脱落，其报废的原因，常是因为极板上发生“不可逆的硫化”现象所造成的，这种在极板上产生的白色硫酸铅结晶，使极板的有效面积越来越小，从而使电池容量越来越小，也就是说原来充一次电能使电动自行车跑40公里，后来只能跑20公里，最后1公里也跑不了，只能报废了。
    使铅酸蓄电池极板产生硫化铅结晶的原因有多方面，最长见的是电池长期放置不用，如汽车制造厂新出厂的汽车长期没卖出去，停在车库内，时间久了，要卖时车打不着火，电池坏了，原因是极板上已大面积地生成硫化铅结晶。如果私家车，主人长期出差在外，回来后也会发现车打不着火，开不动。再如严重的过放电，也会使铅酸蓄电池极板大面积产生硫化铅结晶而遭到报废，如忘了关车灯，开了整整一夜，对摩托车电池来说是致命的。解剖这些全密封的铅酸蓄电池，可看到白色硫酸铅结晶已将两个极板紧紧地粘合在一起，拉都拉不开，此时原先每格有两伏电压（12伏的电池是由6格串联组成的），现在接近了零伏。
    无论是否是密封或不密封的电池，凡是由于上述原因而被报废的，都能使其复原。现代的脉冲技术能使这种“不可逆的硫化” 现象变为可逆现象。笔者在1999年就制成的这种设备，做过多年的试验，效果都很好，解剖被修理过的全密封的铅酸蓄电池，可看到极板上的白色硫酸铅结晶已基本消失，电池电压已从修理前的接近零伏回升到正常的电池电压，此时能按常规的充放电方式对其充放电，随即会发现其容量已恢复到90%，甚至超过100%。
    据美国资料报道，用这种脉冲技术修复的电池，其寿命能延长五倍以上，我没做过这方面的试验，并对我们国产电池的质量也不敢有此估量，但是我想对正规厂生产的电动自行车蓄电池来说，修理后将其寿命延长一倍是有把握的。
    为了延长铅酸蓄电池的寿命，在1999年我还研制出一种无源保护器，它是接在电池两端靠电池供电的电子产品，它是低能耗的。由于每种结晶体在其引成之前必需要有个晶核才行，如果没这个也就形成不了晶体。该电子产品的原理就是用脉冲波不断加到极板上，使其形成不了晶核，而不能产生白色硫酸铅结晶，通俗些讲，可认为脉冲波在不断地洗刷极板，从而使电池能给出充足的电量。使用这种保护器的车主，都感到电量很足。在北方地区，由于天冷，早上汽车往往打不着火，若用了这种保护器，就可以免除了这种弊病。
    以上仅是我在修复和延长铅酸蓄电池的寿命方面的一些体会，欢迎大家来共同探讨这个问题。

铅酸蓄电池的失效模式

    朱松然   铅酸蓄电池在使用初期，随着使用时间的增加，其放电容量也增加，逐渐达到最大值；然后，随着放电次数的增加，放电容量减少。电池在达到规定的使用期限时，对容量有一定的要求。牵引电池的容量不得低于80％；对于启动电池，应不低于70％。电动助力车电池标准规定也为70％。
一、铅酸蓄电池的失效模式
由于极板的种类、制造条件、使用方法有差异，最终导致蓄电池失效的原因各异。归纳起来，铅酸蓄电池的失效有下述几种情况：
1、正极板的腐蚀变型
目前生产上使用的合金有3类：传统的铅锑合金，锑的含量在4％～7％质量分数；低锑或超低锑合金，锑的含量在2％质量分数或者低于1％质量分数，含有锡、铜、镉、硫等变型晶剂；铅钙系列，实际为铅—钙－锡－铝四元合金，钙的含量在0.06%～0.1%质量分数。上述合金铸成的正极板栅，在蓄电池充电过程中都会被氧化成硫酸铅和二氧化铅，最后导致丧失支撑活性物质的作用而使电池失效；或者由于二氧化铅腐蚀层的形成，使铅合金产生应力，使板栅长大变形，这种变形超过4％时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排处短路。
2、正极板活性物质脱落、软化
除板栅长大引起活性物质脱落之外，随着充放电反复进行，二氧化铅颗粒之间的结合也松弛，软化，从板栅上脱落下来。
板栅的制造、装配的松紧和充放电条件等一系列因素，都对正极板活性物质的软化、脱落有影响。
3、不可逆硫酸盐化
蓄电池过放电并且长期在放电状态下贮存时，其负极将形成一种粗大的、难以接受充电的硫酸铅结晶，此现象称为不可逆硫酸盐化。轻微的不可逆硫酸盐化，尚可用一些方法使它恢复，严重时，则电极失效，充不进电。
4、容量过早的损失
当低锑或铅钙为板栅合金时，在蓄电池使用初期（大约20个循环）出现容量突然下降的现象，使电池失效。
5、锑在活性物质上的严重积累
正极板栅上的锑随着循环，部分地转移到负极板活性物质的表面上，由于H+在锑上还原比在铅上还原的超电势约低200mV，于是在锑积累时充电电压降低，大部分电流均用于水分解，电池不能正常充电因而失效。
对充电电压只有2.30V而失效的铅酸蓄电池负极活性物质的锑含量进行过化验，发现在负极活性物质的表面层，锑的含量达0.12%～0.19%质量分数。对某些电池，例如潜艇用蓄电池，对电池析氢良有一定的限制。曾对析氢超过标准的蓄电池负极活性物质化验，平均锑的含量达到0.4%质量分数。
6、热失效
对于少维护电池，要求充电电压不超过单格2.4V。在实际使用中，例如在汽车上，调压装置可能失控，充电电压过高，从而充电电流过大，产生的热将使电池电解液温度升高，导致电池内阻下降；内阻的下降又加强了充电电流。电池的温升和电流过大互相加强，最终不可控制，使电池变形、开裂而失效。虽然热失控不是铅酸蓄电池经常发生的失效模式，但也屡见不鲜。使用时应对充电电压过高、电池发热的现象予以注意。
7、负极汇流排的腐蚀
一般情况下，负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题，但在阀控式密封蓄电池中，当建立氧循环时，电池上部空间基本上充满了氧气，汇流排又多少为隔膜中电解液沿极耳上爬至汇流排。汇流排的合金会被氧化，进一步形成硫酸铅，如果汇流排焊条合金选择不当，汇流排有渣夹杂及缝隙，腐蚀会沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
个别品种的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔径较大，而且在使用过程中PP熔丝会发生位移，从而造成大孔，活性物质可在充放电过程中穿过大孔，造成微短路，使电池失效。
二、影响铅酸蓄电池寿命的因素
铅酸蓄电池的失效是许多因素综合的结果，既决定于极板的内在因素，诸如活性物质的组成。晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等，也取决于一系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度和温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。这里介绍主要的外部因素。
1、放电深度
放电深度即使用过程中放电到何程度开始停止。100％深度指放出全部容量。铅酸蓄电池寿命受放电深度影响很大。设计考虑的重点就是深循环使用、浅循环使用还是浮充使用。若把浅循环使用的电池用于深循环使用时，则铅酸蓄电池会很快失效。
因为正极活性物质二氧化铅本身的互相结合不牢，放电时生成硫酸铅，充电时又恢复为二氧化铅，硫酸铅的摩尔体积比氧化铅大，则放电时活性物质体积膨胀。若一摩尔氧化铅转化为一摩尔硫酸铅，体积增加95％。这样反复收缩和膨胀，就使二氧化铅粒子之间的相互结合逐渐松弛，易于脱落。若一摩尔二氧化铅的活性物质只有20％放电，则收缩、膨胀的程度就大大降低，结合力破坏变缓慢，因此，放电深度越深，其循环寿命越短。
2、过充电程度
过充电时有大量气体析出，这时正极板活性物质遭受气体的冲击，这种冲击会促进活性物质脱落；此外，正极板栅合金也遭受严重的阳极氧化而腐蚀，所以电池过充电时会使应用期限缩短。
3、温度的影响
铅酸蓄电池寿命随温度升高而延长。在10℃～35℃间，每升高1℃，大约增加5～6个循环，在35℃～45℃之间，每升高1℃可延长寿命25个循环以上；高于50℃则因负极硫化容量损失而降低了寿命。
电池寿命在一定温度范围内随温度升高而增加，是因为容量随温度升高而增加。如果放电容量不变，则在温度升高时其放电深度降低，固寿命延长。
4、硫酸浓度的影响
酸密度的增加，虽对正极板容量有利，但电池的自放电增加，板栅的腐蚀也加速，也促使二氧化铅的松散脱落，随着蓄电池中使用酸密度的增加，循环寿命下降。
5、放电电流密度的影响
随着放电电流密度增加，电池的寿命降低，因为在大电流密度和高酸浓度条件下，促使正极二氧化铅松散脱落。
 

正极板软化的形象解释

    在正常的电池中，电池正极板的氧化铅是由α氧化铅和β氧化铅组成的。其中，α氧化铅好像是乔木的树干和树枝，β氧化铅好像是树叶。而光合作用主要是树叶，当然树干也会由一些光合作用，但是很少，主要是靠树叶。而光合作用是维持大树生存的重要条件之一。没有光合作用，大树将死亡。
这个大树有一个奇特的特性，就是树枝干一旦参与光合作用，将变成树叶。如果树叶多了，光合作用会增加。但是，树枝少了，没有支持作用，树叶会重叠，互相遮挡，也使得光合作用下降。
产生这个效应的原理就是α氧化铅只能够在碱性环境中生成，在酸性环境中只能够生产β氧化铅，而电池是在酸性环境中工作的。如果α氧化铅一旦参与放电，再充电就只能够生成β氧化铅。也就是树枝和树干变成了树叶。开始的时候，光合作用也可能增加，但是很快树叶堆积在一起，遮挡了阳光，光合作用反而下降了。
树枝和树干少了，我们就说电池的正极板软化了。一堆没有树枝和树干连接的树叶，就会脱离正极板。所以加液的时候，在充电析气的时候，β氧化铅就脱离了极板，形成了我们看到的“黑液”。
产生正极板软化的原因比喻如下：
大电流放电状态。电池正极板表面的氧化铅参与反应快，深层的氧化铅反应以后形成的局部硫酸已经转化为水了，缺少参与反应的硫酸，而隔板中的硫酸扩散首先达到表面，所以表面的α氧化铅液被迫参与反应，再充电以后就形成了β氧化铅。树枝就变成了树叶，正极板软化就产生了。
如果采用比较缓慢的放电，硫酸扩散可以供给深层的氧化铅参与反应，树枝的损失就少一些。
这样，大电流放电是电池产生正极板软化的第一位原因。所以电摩的电池多数都会有正极板软化的现象产生。
第二个原因，就是深度放电。就是表面的β氧化铅已经不够用了，所以α氧化铅也不得不参与反应，也形成了树枝变成了树叶，导致正极板软化。
正极板软化，会使得脱落于树枝的树叶会遮挡阳光，也就是术语中说的脱落的氧化铅会堵赛通孔，形成了半通孔和闭孔，堵塞了硫酸的通道，使得被堵塞的氧化铅不能够参与反应，电池的容量也会明显的下降。
电池正极板析气，会产生对正极板的冲刷作用，也会使得正极板软化产生。所以，大量析气不仅仅是会产生失水，而且也会形成一些正极板软化的条件。 

铅酸蓄电池的早期容量损失（PCL）

    铅酸蓄电池的早期容量损失（PCL），式该体系在深循环制度下受到障碍，不行为蓄电池在设计寿命的早期，放电能力显著下降，下降最快的时候，每个循环可以减少5％。在无锑和低锑合金作为板栅材料时，发生PCL较为普遍，不管那种极板结构都可能发生。
PCL经常发生在电池深循环条件下发生，容量随着循环衰减快。影响PCL程度的因素很多，包括板栅合金的组分，如Pb-Sb合金中的锑的含量、Pb-Ca-Sn合金中Sn的含量；铅膏的视密度；电池组装时的组装压力；H2SO4的数量和密度；充放电循环方式等。
    在设计和制造蓄电池的时候，以下原因可以引起PCL。
    （1）使用Pb－Ca合金板栅时含锡量不足，一般认为含锡量0.2％～0.4%的正极栅可以避免，在深循环充放电条件下要求锡的含量质量分数在1.2%以上；
    （2）极板太薄；
    （3）铅膏视密度低；
    （4）装配压力不足；
    （5）电解液未起到限制容量的作用；
    在使用过程中，下述情况往往会引发PCL;
    （1）循环起始充电的电流密度低；
    （2）深度放电；
    （3）过充电大于120％；
    （4）恒压浮充电时，充电电压不够高；
    （5）长期贮存；
    （6）过高的活性物质的利用率。

铅酸蓄电池的硫化与清除

    铅酸蓄电池的硫化与清除
一、概述  铅酸电池技术发展100年来基本没什么变化。虽然在化学和结构上已有改进，但引起电池发生故障有一个共性的因素。这个故障原因是：硫酸盐堆积在极板上导致失效的结果，解决这些问题最有效的方法是应用脉冲技术。
脉冲技术有助于排除电池这些故障，它可以保持高的活性物质反应，使电池内部平衡，容易接受外接充电。这样一来，节约了因置换电池带来的各种相关费用。
二、技术介绍 专家预言：铅酸电池作为在电池电源领域里以第一位置将延续到下一世纪。但值得重视的问题是，多数电池的工作状态不能达到当今科技先进交通工具的需求。按说，铅酸电池的反应材料能维持8年—10年或更长一些，但事实上做不到。现在的电池平均寿命是6—48个月。而能用48个月的电池仅占30%。大部分电池则提前衰老和失效。影响电池寿命的一系列问题的原因是：硫酸盐的堆积，而最有效解决这些问题的方法是脉冲技术。
早在1989年就有第一个专利，利用脉冲技术提高电池的实用性，延长电池寿命。它的工作原理：使电池一直维持高的活性物质反应，使电池内部平衡，易接受充电。这种技术可提供大的放电容量，接受充电快，而且能使用持久。（换言之，延长电池工作寿命）
    现在让我们来了解一下脉冲技术是如何有益于电池，其工作原理是什么。首先让我们重温一下电池的工作原理：依照国际电池理事会手册第11版：“蓄电池是属电化学原理设计范畴，电池产生的电能是由存储的化学能转变的。在车辆和动力机械设备上需要电池，它的三种主要功能是：（1）、供电给点火系统，使发动机启动。（2）、给发动机外的电器设备供电。（3）、对电器系统起到稳压作用，使输出平滑和降低瞬间有电器系统发生高压。”
电池由两种不同材料构成（铅和二氧化铅），这两种材料置于硫酸液中反应产生电压,在放电过程，正极铅板上的活性材料与电解液的硫酸根生成PbSO4 。同时，负极板上的活性材料也与电解液硫酸根生成PbSO4  。所以，放电的结果使正负极板都覆盖了硫酸铅(PbSO4)。电池的恢复是通过对它反方向充电。
    在充电过程，化学反应状态基本是放电的逆反应。这时正负极板上的硫酸铅(PbSO4)分解变为原来状态，即铅和硫酸根，水分解出“H”和“O”原子，当分离后的硫酸根与“H”结合还原为硫酸电解液。
    从上所述，蓄电池的工作基本原理是硫酸和铅进行离子交换的化学反应过程形成的能量。在能量交换过程中，其反应生成物—硫酸铅在极板上是“临时”的。但值得注意的是，在充电还原过程，极板上的硫酸铅并不能全部溶解而堆在极板上。这种堆积物是电化学反应的剩余物，占据了极板的位置。这就是说，极板的有效反应材料在不断减少，这是导致电池失效的主要原因。（因硫酸铅导致电池失效，这种现象的通俗叫法是—极板盐化）
极板盐化问题：大多数电池失效归咎于硫酸铅的堆积。当硫酸铅分子的能量大于一个极限低值的时候，它们从极板上溶解，返回到液体状态。那么，它们可以接受再充电。但实际上，总有一部分的硫酸盐是不能返回电解液里的，而是贴附在极板上，最终形成不可溶解的晶体。硫酸盐结晶体是这样形成的：这些不能参与反应的单个硫酸盐分子的核心能量都处于极低状态，它逐步吸附其它因能量极低的硫酸盐分子。当这些分子堆积，并紧密地结合时，就形成一个晶体。这种晶体不能有效地溶解到电解液里去。这些晶体的存在，占据了极板的位置，使极板失去了充放电的能力。所以，极板被覆盖的这一点或这一部分都相当于是死点。
    依照BCI手册58页说：“电池的本质是化学类器材，它的充电特性常常是由电池自身化学变化而改变的。例如，硫酸盐应是正常的化学反应生成物，但在非正常状态下，它变成多余物质而成为影响化学反应的主要问题，而这些多余的硫酸盐在极板上不断堆积，又长期被忽略。另外，新电池如存放时间过长，也会出现这种状态。当电池严重盐化时，就不能接受发电机对它的快而满的补充电。同样，也不能作满意的放电。随着盐化加剧，最终因电池不能接受充电和放电而失效。”第56页上说：“充电电压是受温度和电解液浓度、电解液接触极板的面积、电池的年限、电解液纯度等因素影响。极板上的盐化结晶很硬，使内阻增大。”
超过80%的电池是因为这些盐化晶体堆积而引起失效。这些晶体形成的速度、面积及硬度是与时间、电池充电状态、能量储备的使用周期有紧密关联。电池上的盐化结晶物堆积是非常麻烦的。以下几种情况是不可避免要产生盐化：
    1）、电池在安装使用前曾长时间搁置储存。实际上电池一旦加上硫酸液后就开始了化学反应而产生盐化物。所以，新电池的搁置也会盐化，导致在交通运输工具上安装不久的新电池就失效。
    2）、交通工具长时间静止不工作。
    3）、电池受到侵蚀使充电期间内阻增加，引起充电不足的情况。
    4）、持续过放电。
    5）、温度影响。例如，当气温转热，随温度每增加10度，盐化速率呈2倍增长。在充电期间，如外界温度高，当电池的温度达75度时，内阻会增大，致使充电不足情况发生。当温度转冷，交通工具的润滑油变稠，这就需要更大的动力去启动车辆，也就是说，需要电池放电能力更大。其结果，加快了极板上盐化物的堆积。如果留意一下电池过放电的情况，就知道这时候的电池电解液凝固，这种情况极大地伤害了极板。一般情况下，充电达100%时，电解液的比重是1.27左右，这时候的电解液凝固温度是 零下83华氏；当比重在1.2左右时，凝固温度是零下17华氏；若比重在1.14时（也称完全放电），这时仅在8华氏就凝固。
    6）、在充电不足的情况下，电池不能供给最大启动电流，这样对频繁使用的车辆经常发生死火。依照BIC手册说：“一辆使用一个充不满电的电池时，就有可能使发动机转速慢和空转不能启动，消耗电能。而反过来，电池也得不到发电机在最佳速率下充电。其结果，虽然电池用全天候充电，仍不能充满电。而又经常性地充电不足，电池盐化加重。这样恶性循环下去，最终使电池完全失效。
    综上所述，硫酸盐是能量转换过程必然之物，但硫酸盐的结晶物确是一个严重问题，而不是硫酸盐本身，这需要更多的人去了解这个问题的严重性—硫酸盐结晶使电池失效。其失效的现象包括：
    1）、极板弯曲：极板某处有硫酸盐结晶削弱电能的接受，造成电池极板的某处过充电，而这种过充电使此处温度升高，使这里的极板弯曲。
    2）、盐化使极板上栅格网眼的反应物脱落，会导致过充电，极板弯曲。
    3）、短路：由于盐化使内阻增加，极板弯曲，接触了另一极性的极板而发生短路或破坏了支撑极板的框架。
    4）、活性物质的脱落：盐化结晶物使内阻增大，造成局部过充电，导致极板有裂缝和裂缝的物质脱落。
    因此，应用脉冲技术去保护极板是最合适的，也有助于减低机械震动引起电池极板的损害。过去，电池盐化后，被认为无用而丢弃，或拉到远处修理。但现在，脉冲技术能很好地解决这个问题。

硫酸盐化极其防止方法

    硫酸盐化极其防止方法  摘自朱松然老师的《铅蓄电池技术》   正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，充电时比较容易地还原为铅。如果电池地使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，大量析出气体。这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化。它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。
一般认为，这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度减少。
硫酸铅的重结晶使晶体变大，是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果。从结晶过程的规律可知，小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度。
    因此，当长期存放或过放电时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依附靠近小晶体的溶解而长大。
    有人提出与上述完全不同的观点，认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关，这些表面活性物质作为杂质存在。由于吸附减小了硫酸铅的溶解度，充电时会使铅离子还原的极限电流下降。表面活性物质也会吸附在正极上，但它不至于引起不可逆硫酸盐化，因为正极在充电时进行阳极氧化过程，其电势足以破坏表面活性物质，使之被氧化为水和二氧化碳。
防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是，及时充电和不要过放电。蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。一般的处理方法是：将电解液的浓度调低（或用水代替硫酸），用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，然后放电，再充电……如此反复数次，达到应有的容量以后，重新调整电解液浓度及液面高度。
若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使  φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。